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為了支持玩具業(yè)，許多實驗室需要分析各種復雜基體的金屬含量。關(guān)心的主要元素是鉛，但其它大量的有毒元素呈現(xiàn)出不小的威脅，尤其對于兒童而言。大家都知道，這些通稱為重金屬元素,包括娣、砷、鋇、鎘、鉻、硒、汞和鉛，它們積累在人體中，久而久之會產(chǎn)生不利的影響。一些塑料和木制玩具，尤其是那些表面色彩鮮艷的玩具被證實含有更高水平的鉛和其它元素。相關(guān)規(guī)定對兒童接觸的產(chǎn)品表面的材料作了一些限制，這些接觸可能導致兒童攝入某些元素。為了保證玩具和其它物品的生產(chǎn)，分配和銷售，有必要檢測其中重金屬的含量。
不同的管理機構(gòu)為各種樣品類型提供了元素含量的限制。為玩具的安全性設定的歐洲標準，EN71第三部分，這些被ISO8124－3所采納，包括一個題名為“某些元素的遷移”的文章。在這篇文章里，它定義玩具材料中元素遷移的極限（見表1）。在美國，食品和藥物管理局（FDA）規(guī)定了陶瓷和其它盤碟餐具中浸出鉛和鎘的含量。這些項目包括食品，旨在對潛在暴露鎘和鉛的限制。FDA指定一個醋酸浸泡的程序，ISO 8124－3中指定的鹽酸浸泡程序。在這些規(guī)章中，表2和表3列出了詳細的限制。此外，美國消費品安全委員會（CPSE）所描述的和ASTM 36-07所列出的玩具安全標準包含了對EN71第三部分的參照。聯(lián)邦法規(guī)法典（16CFR 1303）規(guī)定應用于玩具涂料中鉛的含量，干漆膜中的鉛禁止超過0.06％。該消費品安全委員會也禁止任何供兒童使用的玩具或物品用這種含鉛量的涂料。這些條款同樣針對于家庭中、家庭周圍、或娛樂場所中的一些物品，這些物品可能對兒童構(gòu)成鉛中毒的危害，例如迷你百葉窗。
表1. 玩具材料中可遷移元素的限量 (ISO 8124-3) | |
元素 銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 | |
玩具材料最 大遷移元素mg/kg | 在條款1中給出 60 25 1000 75 60 90 60 500 的任何玩具材料 |
造型粘土 60 25 250 50 25 90 25 500 | |
表2. 陶瓷浸出液鉛限量 |
種類 標準 指導限(ug/ml) |
餐具 6個平均 3.0 |
小盤子(除大杯和茶杯) 6個中任何一個 2.0 |
大杯/茶杯 6個中任何一個 0.5 |
大盤子(除水罐) 6個中任何一個 1.0 |
水罐 6個中任何一個 0.5 |
表3. 陶瓷浸出液鎘限量 |
種類 標準 指導限(ug/ml) |
餐具 6個平均 3.0 |
小盤子 6個中任何一個 2.0 |
大盤子 6個中任何一個 1.0 |
盡管目前這些元素的分析并不復雜，但適合的樣品制備仍然充滿了挑戰(zhàn)。評估個體的規(guī)定量很重要，因為它關(guān)系到樣品的過濾（流失）和分解。為了模仿人類消化系統(tǒng)的運作，一些樣品制備技術(shù)應用了獨特的過濾程序。其他的則要求樣品徹底、完全的酸解，以確定全部成分的分析。如果整個產(chǎn)品在提取中都被應用，那么除了油漆以外，來自內(nèi)部的材料或者墊托物的影響就可能被估計出來。按照規(guī)定，若僅為了估計油漆成分，也許會要求刮下油漆。了解全產(chǎn)品和只含漆的樣品的區(qū)別以及過濾與完全溶解技術(shù)之間的區(qū)別很重要。
伴隨著樣品的制備，有很多方法可以測出元素含量，如原子吸收法，ICP-OEP或者ICP-MS。
在這篇文章中，選擇了ICP-OES技術(shù)，因為具備合理的成本和經(jīng)驗，它可以為感興趣的元素和多元素性能提供足夠的檢出限。該測量使用的儀器是 PerkinElmer Optima 5300DV，該方法中具體的細節(jié)也可以用于Optima 2100DV.
樣品制備
分析了各種基體（圖1-3）用以說明在各種濃度水平的表現(xiàn)。為了滿足不同的監(jiān)管機構(gòu)使用了三種不同的樣品制備方法。
提�。好绹椒�AOAC 973.32 —4%的醋酸，置于暗處24小時
提�。簹W洲方法EN71,Part 3（ISO 8124-3）—HCl，暗處37℃，2小時
完全油漆消化：微波，Multiwave 3000—稀釋至50mL
圖1. 玩具汽車樣品 圖2. 其它玩具樣品
根據(jù)這兩種提取方法，從玩具上刮下大約100mg的油漆裝進50ml的塑料管里。在每個管中加入10mL 4％的醋酸或5mL 0.1M的鹽酸。對于醋酸提取物的管子整夜都放在暗處（長達24小時）。含有鹽酸萃取液的管子在37℃水浴鍋中暗處加熱攪拌1小時。然后在37℃水浴鍋暗處不攪拌放置1小時。在分析之前，將這些提取物通過0.45μm的薄膜進行過濾。
完全消化使用了裝備有8XF100轉(zhuǎn)子的Multiwave 3000微波消解系統(tǒng)。Multiwave 3000提供密閉式容器技術(shù)，保證難消解的物質(zhì)完全消化和一致的結(jié)果。在樣品罐中加入大約100mg的樣品，再加入6mL HNO3和1mL HCl。消化程序的使用列在表4中。消化后，樣品定量轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，用去離子水稀釋至50ml。
實驗
所有消化和提取的樣品分析都是用配備同心霧化器和氣旋霧室HK-9600型ICP光譜儀進行的。該儀器參數(shù)列于表5中。被選元素的波長列在表6中。
表4. MW3000消解程序 |
步驟 功率 斜坡 保持 風速 (W) (分鐘) (分鐘) |
1 800 5 10 1 |
2 1100 10 15 1 |
3 — 15 3 |
結(jié)果與討論
將采用醋酸的美國提取法和歐盟鹽酸提取法進行比較，研究是否會對鉛，鎘提取量產(chǎn)生顯著不同的結(jié)果。溶液的檢測限（空白值的標準偏差的3倍）與基體的類似，表6顯示的是醋酸為基體。一系列不同的測試結(jié)果列于表7。將溶液中的萃取量計算至固體材料中得到一個更精確的對照。用兩種方法測試結(jié)果表明其含鉛量超過標準涂料的含鉛量。使用鹽酸做萃取劑則更為顯著地得到這一點。
表7. 醋酸和鹽酸浸出程序比較 (毫克/公斤) | |||
鹽酸萃取法 | 醋酸萃取法 | ||
鉛 | 鎘 | 鉛 | 鎘 |
橙色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
紫色木匙 < DL | 0.1 | < DL | 0.1 |
紅色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
粉紅色 < DL | < DL | < DL | < DL |
蘭色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
紫色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
紅色木制車拼圖 0.3 | < DL | 0.4 | < DL |
黃色木制車拼圖 0.4 | < DL | < DL | < DL |
黃色塑料車 2490 | < DL | 1115 | < DL |
表6. 醋酸基體計算檢出限 |
分析物 檢出限 (mg/L) |
銻 217.582 0.001 |
砷 188.979 0.007 |
鋇 233.527 0.003 |
鎘 228.802 0.0004 |
鉻 267.717 0.001 |
鉛 220.353 0.003 |
汞 194.168 0.001 |
硒 196.026 0.011 |
在ASTM標準936－07中，歐盟鹽酸提取方法作為玩具選擇方法的參考。進一步探究，各種玩具可變因素以及對它們列在方法中的限制作出比較。表8顯示了在方法中列出的八種元素的結(jié)果。陰影框的顯示值超過該值指定的標準（表中所列的腳注）。黃色汽車的鋇，鎘，鉛超過限制。
提取法顯示重復性的問題（如在鹽酸方法中的可變因素）并且用這種方式不常作為認證的參考材料。完全消解和分析提供了一個更加可靠的結(jié)果，往往可以驗證經(jīng)核證的參考材料。美國國家標準技術(shù)研究所的二個涂料參考材料用同樣的方法使用Multiwave 3000微波消解系統(tǒng)重復消解，這種方式也使用于玩具和八種元素的測量。
結(jié)論
表9顯示參考材料的重復分析和參考值的回收率。
從各種玩具中刮下的涂料也使用微波程序消解，測量八種元素。結(jié)果顯示在表10中。在幾種元素當中，黃色塑料小汽車中含鉛量明顯高于鉛油漆限制量。
玩具中有害元素含量是一個持續(xù)受關(guān)注的焦點。這篇文章顯示ICP-OES能準確測量一個寬范圍的濃度和元素。歐盟方法指定的一組八個元素，在相同的操作中可以涉及其它的元素，這些增加的元素可能是被管制的元素，也可能是被關(guān)注的元素。ICP-OES加上消解技術(shù)，如微波消解，可以提供一個迅速完成，快速評估的方法。
表8. 八種元素鹽酸提取結(jié)果（mg/kg） |
銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 |
橙色木匙 < DL < DL 51.2 < DL < DL < DL < DL < DL |
紫色木匙 < DL < DL 69.5 0.1 0.1 < DL < DL < DL |
紅色木匙 < DL < DL 71 < DL < DL < DL < DL 0.2 |
粉紅色 < DL < DL 5.1 < DL 0.1 < DL < DL < DL |
蘭色 < DL < DL 4.8 < DL < DL 0.1 < DL < DL |
紫色 < DL < DL 4.9 < DL < DL < DL < DL < DL |
紅色木制車拼圖 < DL 0.6 568 < DL 1.1 0.2 < DL < DL |
黃色木制車拼圖 < DL 0.3 666 < DL 1.0 0.3 < DL < DL |
黃色塑料車 2.1 0.4 1020 < DL 383 1740 0.3 < DL |
計算是基于方法中描述的提取總量和可變因子 限制：銻 60，砷 25，鋇 1000，鎘 75，鉻 60，鉛 90，汞 60，硒 500 < DL：小于計算檢出限 |
表9. NIST標準分析 |
在溶液中鉛(mg/L) 標準偏差(SD) 在固體中鉛(mg/L) 回收率(%) |
NIST 1579a 高鉛漆-1 122.1 3.2 11.74% 97.8 |
NIST 1579a 高鉛漆-2 138.2 3.6 11.85% 98.8 |
NIST 2582 低鉛漆-1 0.287 0.002 214mg/kg 103 |
NIST 2582 低鉛漆-2 0.222 0.006 197mg/kg 94.2 |
表10. 油漆全消解結(jié)果(mg/kg) |
銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 |
紅色機車1 < DL < DL < DL < DL < DL 573 < DL < DL |
紅色機車2 < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL |
守車 < DL < DL 88 < DL < DL < DL < DL < DL |
黃色道口標志 < DL < DL 66 < DL < DL < DL < DL < DL |
紅色木制車拼圖 < DL 8 2350 < DL 5 < DL 5 < DL |
黃色木制車拼圖 < DL < DL 3170 < DL 7 < DL < DL < DL |
黃色塑料車 600 14 104 < DL 3400 14800 6.0 < DL |
NIST1579a高鉛漆 < DL 45 2.7% 20 200 11.8% < DL < DL |
NIST2582低鉛漆 < DL 11 1860 < DL 30 205 6.0 < DL |
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