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基本要點：
1. 了解原子發(fā)射光譜分析的基本原理;
2. 掌握各種激發(fā)光源的特點及光源的選擇;
3. 理解光譜儀的基本組成和作用;
4. 掌握光譜定性分析方法及操作過程;
5. 掌握光譜內(nèi)標法定量分析的基本原理和方法。
第一節(jié) 光學分析法概要
1.定義：
光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。
2.電磁波譜：
這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學光譜區(qū))。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
射線 5～140pm
X射線 10-3～10nm
光學區(qū) 10～1000μm，其中：遠紫外區(qū) 10～200nm
近紫外區(qū) 200～380nm
可見區(qū) 380～780nm
近紅外區(qū) 0.78～2.5μm
中紅外區(qū) 2.5～50μm
遠紅外區(qū) 50～1000μm
微波 0.1mm～1m
無線電波 >1m
3.光學分析法分類
光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。
(1)光譜分析方法：
基于測量輻射的波長及強度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長可進行定性分析;而光譜的強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進行定量分析。
光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。
a. 原子光譜法：是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法(AES)、原子吸收光譜法(AAS)，原子熒光光譜法(AFS)以及X射線熒光光譜法(XFS)等。
b. 分子光譜法：是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法(UV-Vis)，紅外光譜法(IR)，分子熒光光譜法(MFS)和分子磷光光譜法(MPS)等。
另根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。
(2)非光譜分析法：
不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。
第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的基本原理
一.原子光譜的產(chǎn)生
原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運動的電子。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。但當原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應離子的激發(fā)電位 。
處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：
(1)
E2、E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù);v 及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。
每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。
光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。
二.發(fā)射光譜分析的過程
1.把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化(轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子)，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，需借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。
2.把原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條，即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn)。
3.根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。
由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，當被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長不盡相同，即每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準確無誤的鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。
第三節(jié) 光譜分析儀器
進行光譜分析的儀器設備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成。
一.光源
光源的作用：首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量。
常用光源類型：目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)。
1.直流電弧
基本電路如圖7-1所示:
利用直流電作為激發(fā)能源。常用電壓為150～380V，電流為5—30A。可變電阻(稱作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來減小電流的波動。G為放電間隙。點弧時，先將G的兩個電極接觸使之通電，由于通電時接觸點的電阻很大而發(fā)熱，點燃電弧。然后將兩電極拉開，使之相距4~6mm。此時，熾熱陰極尖端就會發(fā)射出熱的電子流，熱電子流在電場的作用下，以很大的速度奔向G的陽極，當陽極受到高速電子的轟擊時，產(chǎn)生高熱，使試樣物質(zhì)從電極表面蒸發(fā)出來，變成蒸氣，蒸發(fā)的原子因與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運動沖擊陰極。于是，電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換能量，引起試樣原子激發(fā)，發(fā)射出光譜線。
�、�.特點：a.電極溫度，陽極溫度(蒸發(fā)溫度)可達3800K,陰極溫度<3000K，電極頭(陽極)溫度高(與其它光源比較)，蒸發(fā)能力強，分析的絕對靈敏度高，適用于難揮發(fā)試樣的分析;b.電弧溫度(激發(fā)溫度)，一般可達4000—7000K，激發(fā)溫度不高，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。
②.缺點：a.放電不穩(wěn)定，弧光游移不定，再現(xiàn)性差;b.弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴重。
2.交流電弧
高壓電弧工作電壓達2000～4000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V(應用較多，設備簡單安全)，必須采用高頻引燃裝置引燃，交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖7-2所示。
①.原理：
a. 接通220 V交流電源，此電壓經(jīng)可變電阻R1適當降壓后，由B1升至2.5~3 kV。并向C2充電，充電回路為l2-L1-C2,充電速度由R1來調(diào)節(jié)。(放電盤G′斷開)
b. 當C2所充電而使其兩極板之間的電壓升高到G′的擊穿電壓時，G′的空氣絕緣被擊穿。由于B2初級線圈的存在，產(chǎn)生高頻震蕩。LC振蕩回路為C2-L1- G′，震蕩速度由G′的距離控制，一般控制每半周振蕩一次。
c. 振蕩電壓由B2升壓至10KV，并向C2充電，當C2兩極板之間的電壓升高到分析間隙G的擊穿電壓時，G的空氣絕緣被擊穿(空氣電離)，產(chǎn)生高頻振蕩放電，L2-C1-G。
d. 當G的空氣絕緣被擊穿(空氣電離)時，電源的低壓部分便沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行弧光放電，放電回路為R2-L2-G。
e.當C1兩端的電壓降低至維持電弧放電所需要的最低數(shù)值時，電弧熄滅。在交流電另半周，G重新被擊穿，如此反復。
②.特點：交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，蒸發(fā)溫度稍低一些(靈敏度稍差一些)，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。因而廣泛應用于光譜定性、定量分析，但靈敏度較差些。
③.用途：這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。
3.高壓火花
線路如圖7-3所示。
�、�.原理：電源E經(jīng)R適當調(diào)壓后，由B升壓至10~25KV,向C充電，當C兩端的電壓升高至G的擊穿電壓時，產(chǎn)生火花放電。放電完畢后，又重新充電、放電，如此反復。
�、�.特點：a.放電的穩(wěn)定性好;b.激發(fā)溫度高(電弧放電的瞬間溫度)，可高達10000K以上，可激發(fā)電位高的元素;c.電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差(靈敏度較差，不宜作痕量元素分析。)。
③.應用：適用于高含量元素的測定;難激發(fā)元素的測定;較適合于分析低熔點的試樣。
4.電感耦合高頻等離子體焰炬
ICP光源上世紀六十年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。被認為是最有發(fā)展前途的光源之一，目前已在實際中得到廣泛應用。
�、�.等離子體 ：等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。
最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、電感耦合高頻等離子炬(ICP)、容耦微波等離子炬(CMP)和微波誘導等離子體(MIP)等。
�、�.結(jié)構(gòu)
如圖7-4所示，ICP由三部分組成：a.高頻發(fā)生器和高頻感應線圈;b.炬管和供氣系統(tǒng);c.霧化器及試樣引入系統(tǒng)。
炬管由三層同軸石英管組成，最外層石英管通冷卻氣(Ar氣)，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護石英管不被燒毀;同時，這部分Ar氣同時也參與放電過程。中層石英管通入Ar氣(工作氣體)，起維持等離子體的作用。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 -2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。
三層同軸石英炬管放在高頻感應線圈內(nèi)，感應線圈與高頻發(fā)生器連接。
�、�..工作原理
當感應線圈與高頻發(fā)生器接通時，高頻電流流過負載線圈,并在炬管的軸線方向產(chǎn)生一個高頻磁場。若用為電火花引燃，管內(nèi)氣體就會有少量電離，電離出來的正離子和電子因受高頻磁場的作用而被加速，當其運動途中，與其它分子碰撞時，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子的數(shù)目就會急劇增加。此時，在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流(垂直于管軸方向)，這個幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就是氣體加熱到近萬度的高溫。然后式樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。
④.ICP特點
a. 工作溫度高：在等離子體焰核處，可達10000K，中央通道的溫度6000～8000K，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于難溶化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。
注：焰心區(qū)：感應線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預熱、蒸發(fā)，又叫預熱區(qū)。內(nèi)焰區(qū)：在感應圈上10 ~20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000 ~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應線圈上的高度稱為觀測高度。尾焰區(qū)：在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。
b. 電感耦合高頻等離子炬的外觀與火焰相似，但它的結(jié)構(gòu)與火焰絕然不同。是渦流態(tài)的，同時，由于高頻感應電流的趨膚效應，而形成環(huán)流。所謂趨膚效應是指高頻電流密度在導體截面呈不均勻分布，而是集中在導體表面的現(xiàn)象。這樣，電感耦合高頻等離子炬就必然具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀的結(jié)構(gòu)造成一個電學屏蔽的中心通道。等離子體外層電流密度大，溫度高，中心電流密度最小，溫度最低，這樣，中心通道進樣，不影響等離子體的穩(wěn)定性。同時不會產(chǎn)生譜線吸收現(xiàn)象。因此ICP-AES具有線性范圍寬(4～5個數(shù)量級)。
c. 由于電子密度很高，測定堿金屬時，電離干擾很小。
d. ICP是無極放電，沒有電極污染。
e. ICP的載氣流速很低(通常0.5～2L/min)，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。[試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)經(jīng)歷較長時間加熱，在測光區(qū)平均停留時間長。這樣的高溫與長的平均停留時間使樣品充分原子化，并有效地消除了化學的干擾。]
f. ICP以Ar為工作氣體，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。
可見，ICP-AES具有靈敏度高，檢測限低(
),精密度好(相對標準偏差一般為0.5%～2%)，工作曲線線性范圍寬，因此，同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測定不同基體的試樣同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個理想的光源。ICP也是當前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。
二.光譜儀 (攝譜儀)
光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。
光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。按照光譜檢測與記錄方法的不同，可分為：目視法、攝譜法和光電法。a. 目視法:用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法(看譜法)。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡。看譜鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。b. 攝譜法: 攝譜法是AES中最常用、最普遍的一種方法,它是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。c. 光電法:光電法用光電倍增管檢測譜線強度。
過去攝譜法應用最廣泛，一般沒有特別說明，所說的發(fā)射光譜法就指的是攝譜法，但近年來，由于光二極管陣列檢測器的出現(xiàn)，使光電法也得到快速發(fā)展。
1.棱鏡攝譜儀
棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。
�、�. 照明系統(tǒng):其作用是依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射聚焦于焦平面上并照亮狹縫S(S置于L的焦平面上)。為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。
②. 準光系統(tǒng)：其作用是將通過狹縫后的入射光變成平行光束，照射在棱鏡P上。
�、�. 色散系統(tǒng)：其作用是分光。把照射在它上面的平行光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列的單色平行光。[注：可見光區(qū)用玻璃棱鏡(色散率大)，紫外光區(qū)用石英棱鏡(色散率大，玻璃吸收紫外光);棱鏡光譜為非均勻排列光譜，對短波色散率大。n = A + B/2 + C/4]
④. 投影系統(tǒng)：其作用是將色散后的單色平行光束聚焦于焦面上，得到按波長順序排列的光譜。
�、�. 棱鏡攝譜儀的光學特性
a. 色散率——是把不同波長的光分散開的能力，通常以倒數(shù)線色散率來表示：dλ/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應波長數(shù)(單位為nm)。
b. 分辨率——是指攝譜儀的光學系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。用兩條恰好可以分辨開的光譜波長的平均值λ與其波長差Δλ之比值來表示，即
R=λ/Δλ。
棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0 可用下式表示：
R0 =mt·dn/dλ
式中，m——棱鏡的數(shù)目;t——棱鏡底邊長;n ——棱鏡材料折射率;dn/dλ——棱鏡材料色散率。
c. 集光本領(lǐng)——是指攝譜儀的光學系統(tǒng)傳遞輻射的能力。
2.光柵攝譜儀
光柵攝譜儀應用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。
試樣在光源B被激發(fā)后所發(fā)射的輻射，經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)均勻的照明入射狹縫S，在經(jīng)平面反射鏡P1折向凹面鏡N下面的準光鏡O1,所得平行光束經(jīng)光柵G衍射后變成單色平行光束，在經(jīng)過凹面反射鏡N上部的投影物鏡O2聚焦于感光板上。旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺D，可以同時改變?nèi)肷浣呛脱苌浣牵缘玫剿璨ㄩL范圍和衍射級次的光譜。
目前常用的1 m光柵攝譜儀，配有兩塊光柵，刻線1200條/mm;波長范圍200～800 nm。
三.觀測設備
1.光譜投影儀(映譜儀)
在進行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。如圖7-9所示。
2.測微光度計(黑度計)
用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。
黑度S則定義為：
(3)
第四節(jié) 光譜定性分析
各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，各種元素所發(fā)射的譜線不盡相同，即每種元素都有自己的特征光譜。光譜定性分析就是根據(jù)式樣中各元素原子所發(fā)射的特征光譜是否出現(xiàn)，來判斷試樣中該元素存在與否。
光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析。攝譜法操作簡單，價格便宜，快速。它是目前進行元素定性檢出的最好方法。
尋找和辨認譜線是光譜定性分析的關(guān)鍵。為了尋找和辨認譜線，下面介紹幾個基本概念。
一.基本概念
1.共振線：(由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)(最低能級的激發(fā)態(tài))直接躍基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。
2.靈敏線：所謂“靈敏線”是指各種元素譜線中強度比較大的譜線。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。
3.最后線：元素的譜線強度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度較低、強度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目減少，最后消失的譜線稱為最后線。
例， 溶液中Cd2+含量 譜線條數(shù)
10% 14
0.1% 10
0.01% 7
0.001% 1(2265A)
從理論上講，最后線就是最靈敏線。但實際上最后線不一定是最靈敏線。當元素含量較高，自吸收現(xiàn)象嚴重時，最后線不是最靈敏線;當元素含量較低，自無吸收現(xiàn)象時，最后線就是最靈敏線。
在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：
譜線自吸收:弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。
弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴重。
當?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象;原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強中弱”的現(xiàn)象。當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。
4.分析線：不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，其光譜不同。簡單元素有幾十條譜線(如氫)，復雜元素的原子如鈾，多達幾天條譜線。一般式樣特別是巖石、礦物試樣是由多種元素組成的，這些試樣的光譜是由相互交錯的為數(shù)眾多的譜線組成。但是為了鑒定試樣中某種元素存在與否，沒有必要對該元素的譜線逐一核對，只需要檢查幾根便于觀測的譜線即可。這些用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線成為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。
二.光譜定性分析的方法
1.標準試樣光譜比較法
將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。例如，欲檢查某TiO2試樣中是否含有Pb，只需將TiO2試樣和已知含Pb的TiO2標準試樣并列攝于同一感光板上，比較并檢查試樣光譜中是否含有Pb的譜線存在，便可確定試樣中是否含有Pb。
顯然，這種方法只適應試樣中指定元素的定性。不適應光譜全分析。
2.鐵光譜比較法(元素標準光譜圖比較法)：
鐵元素的光譜譜線很多，在2100à—6600à波長范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)。所以用鐵的光譜線作為波長的標尺是很適宜的。
“元素標準光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標插在放大20倍的鐵光譜圖的相應位置上制成的。
在進行定性分析時，將試樣和純鐵并列攝譜。只要在映譜儀上觀察所得譜片，使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標準光譜圖中已標明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。
三.光譜定性分析的操作過程
1.試樣處理
在攝譜前，試樣往往要做一些預處理，處理的方法，依試樣的性質(zhì)而定。
對無機物可作如下處理：
�、�.金屬或合金試樣
由于金屬與合金本身能導電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或為粉末樣品，通常置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
�、�.礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
�、�.溶液試樣：
ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。
電弧或火花光源通常用溶液干渣法進樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā);或先濃縮至有結(jié)晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進行激發(fā);或?qū)⒃芤喝空舾�，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
�、�.分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。
對于有機物(如糧食、人發(fā)中微量元素的測定)：
一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小孔中激發(fā)。
氣體試樣： 通常將其充入放電管內(nèi)。
常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導電性能良好，沸點高(可達4000K)，有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。
缺點是：在點弧時，碳與空氣中的氮結(jié)合產(chǎn)生CN，氰分子在358.39～ 421.60nm范圍內(nèi)產(chǎn)生分子吸收(帶狀分子光譜)，會干擾Ca417.2 nm,Ti377.5 nm,Pb405.7 nm,Mo386.4 nm等元素測定，此時可改用銅電極。
2.攝譜
�、�.光譜儀
一般多采用中型光譜儀，但對譜線復雜的元素(如稀土元素等)則需選用色散率大的大型光譜儀。狹縫寬度5～7m;
�、�.光源
在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。
在進行光譜全分析時，對于復雜式樣，可采用分段曝光法，先在小電流(5A) 激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜;
為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時要使用Hartman光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。
攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣;
3.檢查譜線
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。
①.一般是在映譜儀上，使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，已確定該元素的存在。當元素含量高時，也用其它特征譜線(不一定用靈敏線)。
�、�.對于復雜試樣，應考慮譜線重疊的干擾，一般至少應有2條靈敏線出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。
也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。
四.光譜定性分析的靈敏度
第五節(jié) 光譜定量分析
一.光譜定量分析的關(guān)系式
光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進行的。賽伯和羅馬金先后獨立提出，當溫度一定時，譜線強度與元素濃度之間的關(guān)系符合下列經(jīng)驗公式：
I = acb
或
lgI=b·lgc+lga
此式稱為賽伯-羅馬金公式，是光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)，與譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當濃度較高時，b∠1，當濃度很小無自吸時， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。
a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)。
假若a、b能保持不變，為常數(shù)，以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線，如圖7-7所示：
但實際上，a很難保持常數(shù)，因為a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)，試樣蒸發(fā)、激發(fā)條件以及試樣組成任何變化，均使參數(shù)a發(fā)生變化，直接影響I。這種變化在光譜分析中往往是難以避免的。因此，要根據(jù)譜線的絕對強度進行定量分析，往往得不到準確的結(jié)果。所以，實際光譜分析中，常采用一種相對的方法，即內(nèi)標法，來消除工作條件的變化對測定的影響。
二.內(nèi)標法
內(nèi)標法的原理如下： 在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標線(或稱比較線)，這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。內(nèi)標法就是借測量分析線對的相對強度來進行定量分析的。
設分析線強度I1，內(nèi)標線強度I2，被測元素濃度與內(nèi)標元素濃度分別為c1和c2，b1和b2分別為分析線和內(nèi)標線的自吸系數(shù)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2
分析線與內(nèi)標線強度之比R稱為相對強度
R = I1/I2 = a1 c1b1 / a2 c2b2
式中內(nèi)標元素c2為常數(shù)，實驗條件一定時，A = a1/ a2 c2b2 為常數(shù)，則
R = I1/I2 = A c1b1
將c1改寫為c，并取對數(shù)：
(6)
此式為內(nèi)標法的基本公式。以lgR對lgc所作的曲線即為相應的工作曲線，其形狀與圖7相同。只要測出譜線的相對強度R，便可從相應的工作曲線上求得試樣中欲測元素的含量。
此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，因為盡管光源變化對分析線的絕對強度有較大的影響，但對分析線和內(nèi)標線的影響基本是一致的，所以對其相對影響不大。這就是內(nèi)標法的優(yōu)點。
對內(nèi)標元素和分析線對的選擇應考慮以下幾點：
�、�. 原來試樣內(nèi)應不含或僅含有極少量所加內(nèi)標元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標元素。
�、�. 要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。
�、�. 兩條譜線的波長應盡可能接近。
④. 所選線對的強度不應相差過大。
�、�. 所選用的譜線應不受其它元素譜線的干擾，也應不是自吸收嚴重的譜線。
�、�. 內(nèi)標元素與分析元素的揮發(fā)率應相近。
三.乳劑特性曲線，內(nèi)標法基本關(guān)系式
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。用攝譜法進行光譜定性分析時，用測微光度計測得的是譜線的黑度S，故必須知道黑度與被測元素含量的關(guān)系。
S與曝光量有關(guān)，黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復雜。通常用圖解法表示。若以黑度S為縱坐標，曝光量的對數(shù)lgH為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。(圖7-8)。
乳劑特征曲線可分為三部分：AB部分為曝光不足部分，CD為曝光過量部分，BC部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：
γ= tgα
γ稱為感光板的反襯度，表示當曝光量改變時，黑度變化的快慢。截距為lgHi，Hi稱為乳劑的惰延量。感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏。橫軸上的投影(bc線段)稱為乳劑的展度，表示特性曲線直線部分的曝光量對數(shù)的范圍。
在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分BC，因為此時黑度和曝光量H的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學公式表示：
S= (lgH – lgHi ) =  lgH – i
因H =Et ,而E∝I,所以
S = γlgIt -I (12)
若分析線對黑度S1，內(nèi)標線黑度S2：
S1 =γ1lgI1t1 -i1 (13)
S2 =γ2lgI2t2 -i2 (14)
因為在同一感光板上，曝光時間相等，即t1 =t2，γ1=γ2 =γ，i1 =i2 =i，則分析線對的黑度差ΔS為：
ΔS = S1 -S2 =γlgI1/I2 =γlg R (17)
將式(6)代入上式：
ΔS=γlgR=γb 1 lg c +γlg A (18)
在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。
四.光譜定量分析方法-三標準試樣法
光譜定量分析方法常用的有標準曲線法(三標樣法)和標準加入法。其中三標樣法最為常用。
根據(jù)式ΔS=γlgR=γb 1 lg c +γlg A可知，在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。
但實際工作中并不需要求出γ，b 1 ，lgA的值。而是將三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個標準試樣分析線對的黑度差與校準試樣中欲測成分的c含量的對數(shù)繪制工作曲線(圖7-9)。測得試樣分析線對的黑度差， 再由校準曲線求得試樣被測元素含量。
注意：標準試樣不得少于3個。為了減少誤差，提高測量的精度和準確度，每個標樣及分析試樣一般應平行攝譜三次，取其平均值。
優(yōu)點：準確度高，適應于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本不變，一次制作工作曲線后，可長期使用，只需定期檢查工作曲線，必要時進行斜率矯正。
標準加入法： 當測定低含量元素時，找不到合適的基體來配制標準試樣時，一般采用標準加入法。
設試樣中被測元素含量為Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2 、C3 的被測元素;在同一實驗條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強度比R。在被測元素濃度低時，自吸系數(shù)b = 1，分析線對強度 Rc， R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量Cx ]。
第 六 節(jié) 光譜半定量分析
在實際工作中，有時只需要知道試樣中元素的大致含量，不需要知道其準確含量。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計等等，另外，有時在進行光譜定性分析時，需要同時給出元素的大致含量，在這些情況下，可以采用光譜半定量分析。所以光譜半定量分析的任務就是給出試樣中某元素的大致含量。
光譜半定量分析的方法有三種：譜線呈現(xiàn)法;譜線強度比較法譜;均稱線對法等。其中線強度比較法最為常用。
1.譜線呈現(xiàn)法
譜線強度與元素的含量有關(guān)。當元素含量的降低時，其譜線強度逐漸減弱，強度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目逐漸減少。因此，可以根據(jù)譜現(xiàn)出現(xiàn)的條數(shù)及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。
例如：
Pb含量(%) 譜線λ(nm)
0.001 283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱
0.003 283.306、261.4178增強，280.200清晰
0.01 上述譜線增強，另增266.317和278.332，但不太明顯。
0.1 上述譜線增強，無新譜線出現(xiàn)
1.0 上述譜線增強，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，241.77模糊
3 上述譜線增強，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見
10 上述譜線增強，242.664和239.960模糊可見
30 上述譜線增強，311.890和269.750c出現(xiàn)
2.譜線強度比較法
光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個方法須配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列(如，1%，0.1%，0.01%，0.001%)。在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。
例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標準系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01% ~ 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% ~ 0.001%。
3.均稱線對法
以測定低合金鋼中的釩為例。合金鋼中，鐵為主要成分，其譜線強度變化不大，可認為恒定。實驗發(fā)現(xiàn)，釩的譜線強度與鐵有如下關(guān)系：
釩含量(%) 釩譜線強度與鐵譜線強度的關(guān)系
0.2 V438.997=Fe437.593nm
0.3 V439.523=Fe437.593nm
0.4 V437.924=Fe437.593nm
0.6 V439.523>Fe437.593nm
這些線都是均稱線對，即激發(fā)電位接近。用目視觀察既可判斷元素的大致含量。
第七節(jié) 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀
光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度�？煞譃閮煞N類型：①.單道掃描式：單道掃描式是通過單出射狹縫在光譜儀焦面上的移動(或轉(zhuǎn)動光柵)，在不同時間接收不同元素的分析線(間歇式測量);②.多道固定狹縫式：多道固定狹縫式則是安裝多個狹縫和光電倍增管(多達70個;一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道)，同時測定多個元素的譜線。
現(xiàn)在多用多道光電直讀光譜儀。
多道光電直讀發(fā)射光譜儀
一.多道等離子體光電直讀發(fā)射光譜儀
由于ICP光源具有很多優(yōu)點，所以， 目前多道光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀中占主導地位。如圖7-19所示。
ICP炬管發(fā)射的輻射經(jīng)入射狹縫射到凹面光柵上，經(jīng)色散后，不同波長的光分別聚焦在預先設定的，排在羅蘭圓上不同的得出射狹縫上，然后由反射鏡反射至各自的PMT上。
羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R 的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶;
凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射鏡將色散后的光聚焦)。
特點 :
(1) 多達70個通道可選擇設置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的;
(2) 分析速度快，準確度高;
(3) 線性范圍寬， 4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析;
缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定;
改進型： n+1型ICP光譜儀，即在多道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道;
二.全譜直讀等離子體光譜儀
采用CID陣列檢測器，[CID：電荷注入式檢測器(charge injection detector,CID), 28×28mm半導體芯片上，26萬個感光點陣( 每個相當于一個光電倍增管)];可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線;中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小;兼具多道型和掃描型特點;
儀器特點:
(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線;
(2) 可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定;
(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性;
(4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素;
(5) 扣除基體光譜干擾;
(6) 全自動操作;
(7) 分析精度：CV 0.5%。
第八節(jié) 原子發(fā)射光譜法的特點和應用
一.原子發(fā)射光譜法的特點及應用
1.既可用定量分析又可用定性分析：每種元素的原子被激發(fā)后，都能發(fā)射出各自的特征譜線，所以，根據(jù)其特征譜線就可以準確無誤的判斷元素的存在，因此原子發(fā)射光譜是迄今為止進行元素定性分析最好的方法。周期表中大約70余種元素都可以用發(fā)射光譜法測定。
2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時還可多元素同時測定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定。如鋼廠爐前分析等。
3.選擇性好：由于光譜的特征性強，所以對于一些化學性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對AES來說是毫無困難之舉。
4.檢出限低：一般可達0.1～1ug·g-1，絕對值可達10-8～10-9g。用電感耦合等離子體(ICP)新光源，檢出限可低至數(shù)量級。
5.用ICP光源時，準確度高，標準曲線的線性范圍寬，可達4～6個數(shù)量級�？赏瑫r測定高、中、低含量的不同元素。因此ICP-AES已廣泛應用于各個領(lǐng)域之中。
6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)勢。
二.原子發(fā)射光譜法存在的問題：
1. 在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高。
2. 含量(濃度)較大時，準確度較差。
3. 只能用于元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。
4. 大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。
